非均相臭氧催化氧化工艺深度处理煤化工废水

煤化工废水中含有大量酚类、稠环芳烃类、联苯类以及含氮、硫杂环类等难降解有机物，组成十分复杂，属于典型的有毒有害难处理有机废水，目前我国煤化工废水的处理工艺主要包括预处理、生化处理、深度处理三部分。预处理主要用来回收废水中的一部分浮油和重油，能够降低废水中难降解有机物含量，减轻后续生化系统处理负担。生化处理工艺主要依靠微生物对废水中的有机污染物进行氧化分解，由于煤化工废水组成的复杂性，废水中一部分有机物很难被微生物降解，因此经常导致出水水质超标。深度处理是在生化处理的基础上，对废水中的难 降解有机物进行进一步处理，降低废水的色度、COD、NH3-N等指标，保证废水达标排放。

臭氧催化氧化作为一种废水高级氧化工艺，其原理是臭氧分子在催化剂作 用下生成氧化性更强的羟基自由基，通过开环断链将大分子有机物降解为小分子有机物，提高BOD/COD 值，改善废水的可生化性。与其他工艺相比，其具有氧化能力强、处理效果好，处理效率高，不产生二 次污染等优点。因此作为一种绿色工艺，非均相臭 氧催化氧化在废水深度处理中的应用越来越广泛。

1.工程概况

某煤化工企业主要以煤炭为原料，生产甲醇、乙 醇，副产乙酸乙酯等产品，污水处理站污水主要包括甲醇、乙醇生产车间废水、煤气化废水、含硫火炬废水以及员工生活污水，污水处理站设计规模为550m3/d，主体处理工艺为：溶气气浮—A/O/A/O—二沉池—混凝沉淀—清水池。

为了提高水资源利用率，减少外排水量，实现废 水的资源化利用，公司决定对污水处理站出水进行深度处理，使其达到车间回用水标准。设计进出水指标如下：

表1、设计进出水指标

由表1可以看出，生化系统出水COD、B/C、色度等三项指标不满足回用水水质要求，需要对其进行深度处理，从进出水水质要求看，深度处理要求COD＜40mg/L，B/C＞0.3，色度值＜10，其中活性炭吸附、反渗透、臭氧催化氧化等工艺均能够降低废水的COD跟色度指标，但是活性炭吸附跟反渗透不能满足提高废水B/C的要求，而臭氧催化氧化不仅能够降低废水的COD跟色度值，而 且能提高废水的B/C，因此综合考虑，深度处理工艺选择臭氧催化氧化。

图1、污水处理站技改后工艺流程

2.臭氧催化氧化系统设计

臭氧催化氧化系统主要包括制氧机、臭氧发生器、臭氧催化氧化塔、臭氧催化剂、臭氧浓度检测仪、进水泵、反洗系统、尾气破坏器等。

2.1臭氧催化氧化塔参数设计

根据业主提供的水量及要求的进出水水质，深度处理采用一级臭氧催化氧化，共设计4套臭氧催化氧化塔，并联运行，氧化塔尺寸参数为Φ3.4×9m，考虑进水水质及臭氧介质的腐蚀性，塔体及所有过流部件均采用316L材质。

氧化塔采用塔底同向布水布气，同时设计反冲洗布水布气系统，进水分配系统、反冲洗布水、布气系统采用穿孔管，管道材质选用316L，为提高臭氧利用效率及延长布气管使用寿命，布气系统采用钛曝气盘。

2.2停留时间及催化剂用量

臭氧催化氧化去除废水中的有机物主要通过臭氧分子与有机物在催化剂表面的吸附、接触反应完成，催化剂载体比表面积越大、活性组分含量越高、活性组分在载体表面分布越均匀，臭氧在水中的停留时间越长，处理效果越好，在臭氧投加量一定情况下，催化剂的量越多，催化剂提供的活性位点也就越多，相应的产生的羟基自由基的量也就越多，在废水中的臭氧能够充分与活性位点结合情况下，继续提高催化剂投加量，对COD去除效果提升不大，反而会增加项目投资成本，因此根据实验室小试及现场中试结果，废水停留时间选择120min，催化剂用量为92m3（催化剂孔隙率按照50%计）。

3.实际运行效果

该项目改造完成投入运行后，系统一直保持稳定，在进水水质不发生波动或者波动较小情况下，每天定时对臭氧催化氧化塔进水、出水进行取样，并检测水样的COD 与色度值，检测结果如图2、图3所示。

图2、臭氧催化氧化系统连续运行COD处理效果

图3、臭氧催化氧化系统连续运行脱色效果

从图2 可以看出，在连续运行周期内氧化塔进水COD 在62~84 mg/L 之间波动，出水COD一直稳定在40mg/L以下，COD去除率保持在50%以上。从图3可以看出，氧化塔进水色度值维持在45~60，出水色度小于10，色度去除率＞85%。为了观察臭氧催化氧化前后废水B/C变化情况，在运行周期内先后三次检测氧化塔进出水BOD5，并测定B/C值，结果如图4所示。

图4、臭氧催化氧化系统进出水B/C变化情况

由图4 可以看出，经臭氧催化氧化处理后废BOD/COD显著提高，由原来的0.14~0.15升高至0.36~0.41，可生化性得到明显改善，B/C满足回用水水质要求。

污水处理站深度处理改造项目达到预期效果，说明非均相臭氧催化氧化在煤化工废水深度处理方面是一种经济可行的工艺。

4.技术经济分析

污水处理站深度处理改造项目设备总投资720万元，系统运行过程中无需投加药剂，并且系统自动化程度高，无需新增专人值守，因此新增运行费用主要指臭氧发生器、水泵的运行费用，根据长时间连续现场运行用电量消耗，计算得到吨水新增运行费用为7.50元。

5.结论

1）非均相臭氧催化氧化对煤化工废水生化处理后出水进行深度处理，对COD 及色度去除效果明显，出水COD 小于40 mg/L，COD 平均去除率大于50%，出水色度小于10，色度平均去除率大于85%。

2）在水力停留时间为120 min 情况下，非均相臭氧催化氧化能显著提高废水的B/C值，B/C值由0.14~0.15提高到0.36~0.41，可生化性大大改善，经处理后氧化塔出水满足回用水水质标准，并且系统能够长时间连续稳定运行，说明对于煤化工废水而言，非均相臭氧催化氧化是一种经济可行的深度处理工艺，该改造项目的成功实施和运行，也为非均相臭氧催化氧化工艺在回用水领域的应用提供了一定的参考价值。